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Estudos de adsorção de materiais porosos e não porosos com diversos gases adsorventes


 

Material traduzido do Yellow-Paper da 3P-Instruments

Dr. Dietmar Klank, 3P Instruments, Germany, Correspondence: dietmar.klank@3P-instruments.com Dr. Denise Schneider, 3P Instruments, Germany

CARACTERÍSTICAS DOS ABRASIVOS

Neste estudo, apresentamos a adsorção de gases nobres como o Ar, Kr e Xe e de moléculas não polares como CH4 ( metano )   e SF6  ( hexafluoreto de enxofre ) , e de moléculas não esféricas como N2, O2, H2, CO2, ou n-butano em diferentes adsorbatos.

De acordo com a ISO 9277 e a recomendação IUPAC de 2015, sabe-se que particularmente Ar 87 K e Kr 120 K geram resultados cientificamente mais exatos para medir áreas superfícies específicas, mesoporos e microporos em comparação com N2 frequentemente usado 77 K.

As medições foram realizadas usando o acessório cryoTune , controlador de temperatura para quase todos os analisadores de adsorção de gáses volumétricos que usam Nitrogênio Líquido de baixo custo para resfriamento durante todo as medições de adsorção, podendo variar a temperatura no porta amostra de 77K a 323K.

Introdução

As superfícies são formadas por todos os sólidos como interfaces externas e estão presentes como microporos, mesoporos, macroporos ou como superfícies externas em áreas de partículas não porosas.

Os resultados das medições de adsorção de gás é a soma das superfícies das partículas, incluindo a rugosidade da superfície e poros abertos. Em princípio, uma isoterma completa ou a determinação da área de superfície BET são medidos.

A Figura 1 mostra isotermas de sorção de negro de fumo não poroso, vidro mesoporoso e um metal orgânico microporoso e a faixa padrão para calcular a área superfícial BET.

Tradicionalmente, a adsorção de Nitrogênio na temperatura do líquido refrigerante Nitrogênio (77,4 K) é usado como padrão mas do ponto de vista científico o Argônio e criptônio são mais adsorventes mais adequados para análise de superfície e poros de muitos materiais.

Quando comparado com a molécula de N2, gases nobres são esfericamente simétricos e consequentemente, a necessidade de espaço dos átomos de Argônio e Criptônio adsorvidos não são influenciados pela orientação espacial na superfície (ver Figura 2).

As interações entre os átomos de Argônio ou Criptônio e a Superfície Sólida também são menos afetadas pela polaridade da superfície, uma vez que os átomos de gás nobre não possuem um momento quadrupolo elétrico.

Além de Ar e Kr, outros adsorventes  foram usados neste estudo conforme lista na tabela 1 e mostra os adsorventes e as temperaturas de medição (pontos de ebulição ) com o controlador de temperatura e alguns dos parâmetros de adsorção: densidade do líquido adsorvente ρLíquido, requisito de espaço para um átomo ou molécula de adsorbato am, pressão de saturação p0  e a fator de não idealidade dos gases reais Fni

  1. Recomendações da norma BET ISO 9277 e da IUPAC para caracterização de superfícies e materiais microporosos.

A ISO 9277 [3] menciona: “Muitas vezes, o Argônio na temperatura do Argônio líquido […] é uma boa alternativa para determinação de superfície específica […] porque é um gás monoatômico quimicamente inerte com configuração simétrica da camada de elétrons, bastante diferente do Nitrogênio.

“No caso de carbono grafitado e superfícies de óxido hidroxilados, a orientação do quadrupolo de Nitrogênio é dependente da densidade superficial porque as moléculas de Nitrogênio tendem a interagir verticalmente com a superfície levando a um valor reduzido de corte transversal da Área de Nitrogênio. Recomenda-se usar Ar na temperatura de Ar líquido (87,3 K) para a determinação da área BET.

Além disso, a ISO 9077 explica que a adsorção de Ar em temperatura de nitrogênio líquido (77,3 K) não é uma alternativa adequada para o Adsorção de Ar a 87,3 K.

A declaração é clara da norma ISO 9277 [3] e da IUPAC 2015 [4] estipulando uma meta fundamental para o uso científico da técnica de adsorção de gás para descrever fenômenos de superfície e poros: o uso de Ar a 87 K que deve ser considerada a forma mais adequada

  1. O uso de Argônio e Nitrogênio para caracterização dos microporos

Em primeiro lugar, as diferenças entre a adsorção de nitrogênio e argônio para materiais microporosos devem ser consideradas.

A Figura 3 mostra que as isotermas de Nitrogênio de uma Zeólita e de um Carvão ativado são deslocadas para pressões relativas mais baixas, e a diferença entre Ar e N2 são maiores para a Zeólita.

Este deslocamento das isotermas de Nitrogênio para pressões relativas mais baixas causa um maior tempo de equilíbrio (e tempo de medição, respectivamente).

Além disso, isso causa erros maiores devido a problemas durante a medição precisa das pressões relativas mais baixas. Os maiores erros da isoterma de nitrogênio são causados ​​pelos seguintes pontos:

  • A chamada correção de transpiração térmica que desempenha um papel para apenas pressões muito baixas.
  • Um possível aprisionamento de Héliol influencia especialmente as pressões relativas mais baixas (p / p0 <10-5).
  • O chamado modo de tabela de pressão na faixa de microporo, que por exemplo foi proposto por Quantachrome e é realizado em versões mais antigas do instrumento como o modo de medição padrão do micropore [4], o número de doses de gás na baixa pressão pode ser extremamente alto. Na prática, descobrimos que tal medições com N2 a 77 K na faixa de microporos pode levar > 70 horas. Se o modo de dose incremental for usado, a medição leva apenas 40 horas com nitrogênio, mas com argônio a 87 K apenas 24 horas. Gases nobres em temperaturas mais altas (por exemplo, 87 K) e uma rotina de dose incremental inteligente pode reduzir o tempo.

Resumindo, as medições de sorção de Ar a 87 K são mais precisas do ponto de vista científico, porque o átomo de Ar não tem momento quadrupolo. Além disso, eles são mais precisos porque as medições de Ar podem ser realizadas na faixa de pressão ideal em um tempo muito menor.

Em relação à caracterização de microporos, podemos distinguir entre três cenários diferentes:

  1. Os microporos são grandes o suficiente para que a adsorção siga o mecanismo baseado nas interações de van der Waals. Portanto, podemos usar os dados de sorção para calcular as distribuições dos tamanhos dos microporos, , áreas de superfície BET e volumes de poros.Na tabela 2 podemos observar um comparativo do estudo de áreas superficiais BET de diferentes Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs) realizados com argônio a 87 K e nitrogênio a 77 K (ver Tabela 2). Pode-se concluir que todas as superfícies BET determinadas pela sorção de nitrogênio são maiores do que aqueles determinado com argônio. Comparando a diferença dos valores dos dois adsorptivos (Tabela 2, coluna da direita), podemos notar que não existe um fator constante entre os valores. Para obter resultados cientificamente precisos, a medição com o argônio a 87 K é recomendada para esse tipo de materiais.

  1. Efeitos de exclusão de poros, onde as moléculas adsortivas são maiores do que os microporos ou as entradas de microporos, de modo que, uma molécula de 0,5 nm não pode se difundir em um ultramicróporo de 0,4 nm.

As perguntas para os pesquisadores podem ser: Como posso reconhecer esse efeito?
Como posso provar se meus materiais causam esse efeito de exclusão?
Esta pergunta pode ser respondida medindo isotermas de adsorção usando diferentes adsorventes com diferentes diâmetros críticos (ver Tabela 1).

  1. Efeitos cinéticos ou de bloqueio: conforme descrito na literatura e nas investigações [6], as moléculas de nitrogênio não se difundem no espaço interior do poro abaixo de 0,45 nm a 77 K, mas adsorve a poros com0,4 nm à temperatura ambiente.

Estudamos e comprovamos os efeitos cinéticos e de bloqueio. Figura 4 que mostra a dependência da temperatura do N2 da Zeólita 4A a uma pressão constante pf 101 kPa (760 mmHg), usando um tempo de equilíbrio de 48 h para cada ponto [7]. O volume adsorvido de N2  é quase zero abaixo de uma temperatura de 100 K, mas aumenta com o aumento da temperatura. Isso significa que o primeiro N2 adsorvido nas moléculas a 77 K ou abaixo de 100 K bloqueiam apenas as entradas dos microporos externos, mas a 120 K, muitas moléculas de N2 já estão dentro dos microporos após 48 h. Contudo, essas moléculas têm uma taxa de difusão tão baixa que bloqueiam os caminhos para as partes internas dos materiais microporosos e consequentemente pode ser chamado de problema cinético ou efeito de bloqueio.

  1. O uso de outros adsorventes para estudar materiais microporosos

Os adsorventes Argônio, Criptônio e Metano (sem momento quadrupolo), bem como Oxigênio (pequeno momento quadrupolo) e Nitrogênio (maior momento quadrupolo) foram usados para medir isotermas em uma amostra de carvão ativado. Conforme mostrado na Figura 5 e na Tabela 3, os resultados usando os quatro primeiros adsorptivos mostram uma média das áreas superficiais BET de 1365 m2/gr com desvio máximo de 1,5%, mas o resultado do Nitrogênio difere mais de 5% dos outros dados mostrando a clara influência do momento quadrupolo do adsortivo nos resultados das medições de sorção e sublinha a necessidade de usar outros adsorventes além do Nitrogênio.

  1. A área de superfície específica (área de superfície BET) de materiais não microporosos

Foram investigados um conjunto de materiais com apenas meso-macroporos, bem como materiais não porosos, chamados de materiais não microporosos para mostrar que nenhum efeito doas microporos  (conforme mencionado na seção 3c) desempenham um papel para a interpretação dos dados das medições. Materiais não porosos apresentam uma isoterma tipo
II (não poroso ou macroporoso) ou tipo IV (mesoporoso) em relação a classificação IUPAC [4].

Ambos são tipos isotérmicos típicos para aplicar a equação de BET para o cálculo da área de superfície específica.

A Tabela 4 mostra as diferenças na área de superfície BET de diferentes materiais não microporosos que usam Nitrogênio e Argônio como adsorventes e foram encontrados desvios de 19% a 32% entre as áreas de superfície BET.

As isotermas 77 K e Ar 87 K são uma forte indicação de que o termo “precisão” pode ser duvidoso em relação a muitas áreas de superfície BET tradicionalmente determinadas pelo uso de N2  a 77 K.

Além disso, estudamos a área de superfície BET de mesoporos usando adsorptives como N2, Ar, Kr, CO2, n-butano e O2. (veja a Figura 6).

Os resultados dos últimos cinco adsorptivos mencionados estão próximos, especialmente Ar e O2, mas a superfície BET de N2 a 77 K são 30% maiores em comparação com os resultados de Ar.

Isso leva às seguintes conclusões:

Usando o N2  a 77 K nos mostra um comportamento de adsorção diferente para o material de vidro poroso na faixa de pressão relativa da primeira monocamada.

Áreas de superfície BET determinadas por Ar e O2  são cerca de 30% menores em comparação para N2  a 77 K com um momento quadrupolo maior.

Perguntas relevantes podem ser se o parâmetros para CO2  (onde nenhum líquido existe em condições normais) são questionáveis, ou se as moléculas do n-butano  de adsorbato é muito baixa, porque o n-butano será adsorvido em uma superfície de posição plana e não vertical.

A alegação de precisão dos resultados da medição deve transformar as medições de Argônio a 87 K no padrão científico  ou pelo menos no padrão crítico de comparação, especialmente onde processos específicos de dissolução e troca, taxas de envelhecimento, atividades catalíticas ou outros parâmetros são correlacionados com o superfícies específicas dos materiais investigados.

Além disso, foram realizados estudos sobre a área de superfície BET do concreto celular usando oito adsorptivos . Os resultados (ver Tabela 5) de um grupo de materiais completamente diferente confirmam as mensagens-chave de nosso estudo:
Os dados para os primeiros seis adsorventes (Ar, n-butano, propano, etano, CH4 e O2) mostram apenas pequenas diferenças. Essas diferenças devem ser mais estudadas, incluindo os parâmetros do adsorbato, o modelo de cálculo BET, bem como a posição de moléculas alongadas, mas não polares na monocamada do sólido superfície (por exemplo, para etano, propano e n-butano).

No entanto, o N2 os resultados são 57% maiores em comparação com a área de superfície Ar 87 K BET – que está de acordo com os resultados acima mencionados e é devido ao alto momento quadrupolo do N2.
Além disso, os resultados do BET para CO2 a 195 K são mais do que três vezes do que a área de superfície BET calculada a partir de Ar 87 K.

Isso pode ser explicado com um momento quadrupolo três vezes mais forte de CO2 em comparação com N2.

  1. O sistema cryoTune pode ser usado em diferentes marcas de analisadores de sorção para medir as isotermas de sorção de muitos adsorventes pois a disponibilidade do gás líquido diferente do Nitrogênio Líquido para o resfriamento é um problema.

Este sistema ajusta a temperatura na amostra usando somente o Nitrogênio Líquido,disponível e barato.. Além disso, permite a medição de isotermas em diferentes temperaturas para cálculos termodinâmicos, por ex. para o cálculo de calor isostérico de adsorção (entalpias de sorção). Um exemplo para a sorção de Ar em diferentes temperaturas entre 84 K e 112 K é mostrado na Figura 7.

Isso oferece a oportunidade de usar o cryoTune junto com vários instrumentos. O instrumento 3P micro 200 oferece outra forma útil  de estudos de adsorção:

A Figura 9 mostra os dois implementados portas de desgaseificação à esquerda, uma armadilha fria no meio e duas portas a direita. O cryoTune está conectado à porta 2 à direita, mas um grande Dewar na porta 1.

Como este instrumento de sorção possui linhas de gases separdas,  é possível medir diferentes amostras em paralelo, como por exemplo  N2 a 77 K na porta 1 e Ar em 87 K na porta 2, ou Ar 87 K na porta 1 mas CO2  com um segundo cryoTune na porta 2 etc.

Todas essas opções da série cryoTune, incluindo a flexibilidade em relação a adsorventes e temperaturas, estão disponíveis para quase todos instrumentos de sorção de gás. Temos boas experiências com o uso do 3P cryoTune para instrumentos 3Flex ou ASAP de versões Micromeritics e Autosorb-iQ da antiga Quantachrome,

O fato que um cryoTune funciona absolutamente silencioso e com baixíssimo consumo de energia o torna aplicável em todos os laboratórios sem especial requisitos. O espaço necessário é minimizado (ver Figura 8) e o manuseio também é amigável. A Figura 9 mostra o uso de um cryoTune em conexão com um instrumento de adsorção de gás:
O dispositivo é colocado no Dewar à direita e o pequeno controlador pode ser colocado na parte superior do instrumento. A célula de amostra está conectada com uma porta de medição. O Dewar pode ser colocado junto com cryoTune, próximo ou dentro do gabinete do instrumento analítico.